В 1803 - 1804 годы он нес обязанности попечителя Санкт-Петербургского учебного округа, президента Академии Наук, товарища министра юстиции и члена комиссии законов и в то же время сопутствовал Александру I в его заграничных поездках. После размолвки с императором, в конце 1804 г., деятельность Новосильцева сосредоточивается, главным образом, на дипломатических поручениях. В начале 1805 г. он с успехом выполнил возложенную миссию заключения союза с Великобританией; в 1806 г. послан был к Наполеону, но последним была объявлена война прежде, чем Новосильцев успел доехать до Парижа. В 1806 - 09 годы он вновь состоял при императоре. В 1813 г. он был назначен вице-президентом временного совета, учрежденного для управления Варшавским герцогством; ему же был поручен главный надзор за финансами в герцогстве. После переименования герцогства в Царство Польское (1815) Новосильцев заведывал комитетом по учебной части и с 1821 г. состоял при великом князе Константине Павловиче . Деятельность Новосильцева в Польше продолжалась до 1831 г. Обнаруженная им здесь строгость и даже жестокость, особенно по отношению к молодежи, вызвала ненависть поляков и, по мнению некоторых, способствовала ускорению восстания. В 1831 г. он был назначен членом Государственного совета, затем председателем его и комитета министров. В 1835 г. Новосильцеву пожалован титул графа. Обширное собрание бумаг Новосильцева сгорело большей частью во время польского восстания (1831); только часть перешла к его племяннику. В печати имеется его Всеподданейшая записка Александру I от 29 декабря 1819 г., содержащая историческую справку о соединении Литвы с Польшей ("Русская Старина", 1882, т. XXXV), и проект конституции (1820), напечатанный Н.И. Тургеневым в "La Russie et kes Russes".
86-томный Энциклопедический Словарь Брокгауза и Ефрона (1890—1907 гг.);
Новый Энциклопедический Словарь (1910—1916 гг.).