Вручение первых орденов прошло почти незаметно, да и сами они в «Журнале Московской патриархии» были названы «нагрудными знаками Святого князя Владимира».
Первыми кавалерами орденских знаков 1-й и 2-й степеней стали 15 апреля 1958 года пять видных деятелей Евангелическо-лютеранской церкви ФРГ и ГДР.
Вторым лицом, награжденным знаком 1-й степени, стал митрополит Бейрутский Илия Салиби, горячо молившийся за землю Русскую во времена Второй мировой войны. Третьим кавалером подобного знака стал представитель Антиохийской патриархии в нашей стране епископ Сергиопольский Василий (Самаха); вручение награды состоялось 22 февраля 1959 года.
Впрочем, название «знак» довольно скоро исчезло и появилось слово «орден». Орден Святого князя Владимира 1-й степени вручили летом 1959 года императору Эфиопии Хайле Селассие I во время его визита в СССР. Стоит отметить, что император, в свою очередь, преподнес московскому первосвятителю эфиопский орден Святой Троицы и Золотой крест.
Вплоть до лета 1961 года орденом Святого Владимира награждали исключительно иностранных подданных, которых, впрочем, было не так уж и много.
Первое награждение этим орденом гражданина СССР состоялось 18 июля 1961 года в Троице-Сергиевой лавре. Золотую звезду ордена 1-й степени вручил Святейшему патриарху Алексию I старейший из иерархов высокопреосвященный Нестор, митрополит Кировоградский и Николаевский, участник Поместного собора 1917 года, автор книги о расстреле Кремля большевиками, отсидевший за это после войны в лагерях.
Орден Святого Владимира 16 лет оставался единственной наградой Русской православной церкви, причем награждение им зачастую было массовым.
Ордена Святого князя Владимира вручались не только лицам, но и учреждениям — храмам и обителям Русской православной церкви. Так, во внимание к плодотворной деятельности Московской духовной академии и в честь 150-летия ее пребывания в стенах Троице-Сергиевой лавры она была награждена орденом Святого Владимира 1-й степени. Награждение было приурочено к празднику Покрова Божьей Матери — престольному храмовому празднику академической церкви. Соответственно, орденов Святого Владимира разных степеней были удостоены и многие преподаватели этого ведущего образовательного учреждения нашей Церкви, и ее служащие.
Орден Святого Владимира в разное время получили Ленинградская духовная академия, Одесская духовная семинария, Троице-Сергиева лавра, Успенский кафедральный собор Смоленска, Успенский храм Новодевичьего монастыря, Покровский кафедральный собор Тобольска. Орденом Святого князя Владимира награждались не только храмы. Так 20 апреля 1988 года Кишиневской епархии после торжественного молебна вручили орден Святого Владимира 1-й степени в честь ее 175-летия.
Примечательными были и награждения ведущих учреждений Московской патриархии. В 1985 году Издательскому отделу Московской патриархии исполнилось 40 лет, и патриаршим указом от 20 марта он был удостоен ордена Святого Владимира 1-й степени. Другое ведущее учреждение патриархии — Отдел внешних церковных сношений — был удостоен столь же высокой награды в день освящения его многоэтажного здания в Даниловом монастыре — 27 апреля 1986 года, в Вербное воскресенье.
Этим орденом награждались и иерархи других церквей, и иностранные подданные. В 1958 году ордена Святого Владимира 1-й степени был удостоен католикос патриарх Вазген I. 8 октября 1972 года Святейший патриарх Пимен вручил предстоятелю Коптской церкви папе и патриарху Шенуде III орден Святого Владимира 1-й степени, а сопровождавшим его лицам — 2-й и 3-й степеней. Заметным событием были и награждения кардиналов — Иоанна Виллебрандса и Евгения Тиссерана, видных деятелей римско-католической церкви, с которыми особенно тесно общался митрополит Ленинградский и Новгородский Никодим и которые постоянно курсировали между Москвой и Римом. 10 октября 1969 года группа паломников нашей Церкви во главе с митрополитом Никодимом вручила в Риме ордена Святого Владимира 1-й степени этим видным прелатам.
Ордена Святого Владимира последовательно 2-й и 1-й степеней вручались также на юбилеях долгожителю, главе римско-католической церкви в Латвии кардиналу Вайводсу.
В сентябре 1977 года Советский Союз посетил архиепископ Кентерберийский Фредерик Дональд Коган. Святейший патриарх Пимен удостоил его ордена Святого Владимира 1-й степени, а членов его делегации — орденами других степеней.
Ордена Святого Владимира удостаивались не только высокопоставленные церковные служители. 12 июня 1975 года Святейший патриарх Пимен вручил Георгу Штейну орден Святого Владимира 1-й степени, которым он был удостоен за содействие в возвращении монастырю ценностей, вывезенных во время войны. Министр обороны ФРГ Г. Штальтенберг организовал доставку в нашу страну в 1991 году медицинских препаратов, оборудования, необходимых инструментов, одежды, продуктов и двухсот транспортных средств за что также был удостоен ордена Святого Владимира 1-й степени.